Оглавление

Основные обозначения

Используемые в тексте значения некоторых физических постоянных, соотношения величин, а также термодинамические параметры некоторых соединений, упоминаемых в учебнике в качестве субстратов каталитических превращений

Предисловие

Часть 1.

Особенности функционирующих катализаторов как объектов термодинамики. Особенности термодинамики поверхности и высокодисперсных систем в приложении к гетерогенному катализу. Температура активного компонента функционирующего катализатора

Глава 1.

Особенность функционирующих катализаторов как объектов термодинамики

Глава 2.

Особенности термодинамики поверхности и высокодисперсных систем в приложении к гетерогенному катализу

2.1. Вводные замечания и определения, используемые при обсуждении дисперсных систем

2.2. Избыточная поверхностная энергия и коэффициент поверхностного натяжения

   2.2.1. Явление адсорбции

   2.2.2. Химический потенциал адсорбированного вещества

   2.2.3. Изменение коэффициента поверхностного натяжения поверхности при хемосорбции из        газовой фазы

2.3. Химический потенциал диспергированного вещества

2.4. Явления, связанные с поверхностной энергией

2.5. Влияние диспергирования вещества на фазовые равновесия

   2.5.1. Давление насыщенного пара над диспергированным веществом

   2.5.2. Зависимость температуры плавления от дисперсности твердой фазы

   2.5.3. Зависимость давления плавления от дисперсности твердой фазы

   2.5.4. Зависимость температуры фазового перехода между кристаллическими модификациями вещества от дисперсности фазы

2.6. Равновесная форма свободных и нанесенных на подложку микрочастиц

   2.6.1. Равновесная форма нанесенных на поверхность микрочастиц, моделируемых непрерывной фазой

   2.6.2. Изменение формы микрочастиц под влиянием адсорбции

   2.6.3. Размеры и форма малых нанесенных металлических частиц, для которых нельзя использовать приближение непрерывной фазы

2.7. Многокомпонентные дисперсные системы. Процессы сегрегации на поверхности

   2.7.1. Поверхностная сегрегация в идеальной двухкомпонентной системе

   2.7.2. Химическая индуцированная сегрегация за счет внешней адсорбции

   2.7.3. Неоднородная сегрегация компонентов в микрокристаллах

   2.7.4. Поверхность реальных сплавов металлов

   2.7.5. Адсорбция и катализ на сплавах

   2.7.6. Структурно- чувствительные и структурно- нечувствительные реакции

   2.7.7. Сегрегация катионов на поверхности оксидов

2.8. Самопроизвольное диспергирование вещества катализаторов

   2.8.1. Диспергация за счет изменения мольного объема

   2.8.2. Термодинамическая устойчивость дисперсных систем

   2.8.3. Явление термоактивации катализаторов

   2.8.4. Спонтанное наноструктурирование твердых растворов с малым содержанием растворенного компонента

2.9. Термодинамическая устойчивость поверхности в условиях хемосорбции. Реконструкция и микрофасетирование поверхности под воздействием хемосорбции

   2.9.1. Мономолекулярная адсорбция

   2.9.2. Диссоциативная адсорбция

   2.9.3. Реконструкция поверхности оксидов при адсорбции воды

   2.9.4. Ожидаемый размер микрофасеток, образующихся в результате реконструкции за счет прочной хемосорбц

   2.9.5. Возможные последствия спонтанного микрофасетирования для катализа

2.10. Заключение

Глава 3.

Температура активного компонента функционирующего катализатора

3.1. Вводные замечания

3.2. Неоднородности температуры внутри гранулы функционирующего катализатора

3.3. Экспериментальные методы прямого измерения температуры активного компонента катализатора

в ходе каталитического процесса

   3.3.1. Рентгеноструктурные методы прямого определения температуры активного компонента

   в ходе каталитического процесса

   3.3.2. Измерение температуры активного компонента методом спектральной пирометрии

   (излучательной ИК-спектроскопии)

   3.3.3. Ошибки в измерении кажущейся энергии активации ЕаΣ при неправильном измерении температуры    активного компонента

3.4. Явления, которые могут быть связаны с перегревами активного компонента гетерогенного катализатора

   3.4.1. Гистерезис температур зажигания и погасания катализатора

   3.4.2. «Каталитическая коррозия» металлических катализаторов в высокотемпературных сильно    экзотермических процессах

3.5. Заключен

Задачи к Части 1.

1.1. Состав поверхности катализатора и явления, связанные с особенностью термодинамики поверхности и дисперсностью вещества. Сегрегация вещества на поверхности

1.2. Термодинамическая устойчивость поверхности

1.3. Температура активного компонента функционирующего катализатора

Часть 2.

Кинетико- термодинамический анализ состояния функционирующего катализатора. Реконструкция катализатора в процессе его функционирования. Устойчивость стационарного состояния катализатора

Глава 4.

Приемы совместного кинетико- термодинамического описания состояния функционирующего катализатора

4.1. Описание каталитических превращений. Субстраты превращения, активные центры катализатора и каталитические интермедиаты

4.2. Движущие силы каталитических превращений и неравновесность состояния функционирующего катализатора

4.3. Термодинамическая форма записи кинетических уравнений. Зависимость скорости брутто-реакций от термодинамических движущих сил

Глава 5.

Особенности стационарного протекания некаталитических брутто- реакций, выявляемые совместным кинетико-термодинамическим анализом

5.1. Вводные замечания

5.2. Динамика установления стационарного состояния некаталитических простых брутто- процессов. «Быстрые» и «медленные» стадии и интермедиаты брутто-процесса

   5.2.1. Динамика установления стационарного состояния в системе с одним интермедиатом

   5.2.2. Динамика установления стационарного состояния в системе с двумя интермедиатами. «Быстрый»    и «медленный» интермедиаты. Возможность использования квазистационарного приближения только по одному интермедиату

   5.2.3. Направление изменения стационарных значений химического потенциала интермедиатов

5.3. Соотношения Хориути–Борескова для стационарной скорости брутто-реакции. Независимость стационарной скорости некаталитического брутто-превращения от стандартных значений термодинамических параметров интермедиатов

5.4. Возможность упрощения кинетических схем для описания стационарного протекания некаталитического брутто-процесса. Эквивалентные минимально необходимые кинетические схемы для описания стационарного протекания брутто-процесса

5.5. Критерии кинетической необратимости химических реакций

5.6. Скорость- контролирующие и скорость- определяющие стадии брутто-процесса. «Узкое горло» стехиометрического брутто-процесса. Скорость-определяющие параметры

   5.6.1. Скорость-определяющие параметры для стационарного протекания последовательности мономолекулярных реакций

5.7. Изокинетические превращения

5.8. Кажущаяся энергия активации для кинетически-необратимого брутто-процесса

   5.8.1. Кажущаяся энергия активации стехиометрического брутто- процесса, являющегося цепочкой

   последовательных мономолекулярных превращений

5.9. Скорость- определяющие стадии и скорость- определяющие параметры для простых немономолекулярных схем брутто- превращений. Кажущаяся молекулярность стехиометрических брутто-превращений

   5.9.1. Бимолекулярное брутто- превращение со схемой, линейной относительно одного интермедиата

   5.9.2. Превращение, нелинейное относительно интермедиата

5.10. Смена скорость- определяющей стадии стехиометрического брутто- процесса при изменении температуры и/или иных внешних параметров протекания процесса. Кинетический компенсационный эффект

5.11. Выводы

Глава 6.

Микрокинетический анализ стационарного протекания каталитических реакций. «Узкое горло» и скорость- определяющие стадии и параметры каталитических процессов. Нахождение кажущейся энергии активации каталитических процессов с известной схемой превращений

6.1. «Микрокинетическое» описание протекания каталитических реакций. Некоторые общие особенности стационарного протекания каталитических реакций

6.2. Стадия узкого горла и скорость- определяющие стадии и параметры для каталитических процессов

   6.2.1. Простейшая двухстадийная каталитическая реакция с одним каталитическим интермедиатом

   (схема Михаэлиса–Ментен)

6.3. Схемы каталитических превращений, линейные по отношению к каталитическим интермедиатам

   6.3.1. Особенность стационарных состояний линейных схем

   6.3.2. Каталитический трехстадийный процесс, осуществляющийся через последовательные превращения двух каталитических интермедиатов

   6.3.3. Каталитическая реакция с последовательными мономолекулярными превращениями большого числа каталитических интермедиатов

   6.3.4. Простая каталитическая реакция в присутствии ингибитора, образующего комплекс со свободной формой активного центра катализатора

   6.3.5. Каталитическая реакция с ингибитором, образующим неактивный комплекс с каталитическим интермедиатом

   6.3.6. Ферментативный процесс в условиях активации и дезактивации активного центра фермента    субстратом реакции

   6.3.7. Каталитическая реакция с двумя исходными реагентами, один из которых взаимодействует  с каталитическим интермедиатом по механизму Или–Ридила

   6.3.8. Каталитическая реакция с двумя исходными реагентами, одним конечным продуктом и двумя каталитическими интермедиатами

   6.3.9. Схема с двумя параллельными маршрутами последовательных превращений на одном активном центре

   6.3.10. Каталитическая реакция с последовательным образованием двух конечных продуктов

   6.3.11. Линейная схема с двумя продуктами и двумя интермедиатами

   6.3.12. Стехиометрическая каталитическая реакция с двумя исходными реагентами и двумя конечными продуктами, протекающая через один интермедиат

   6.3.13. Каталитические процессы с индуцированной десорбцией продукта

   6.3.14. Простой каталитический процесс, осуществляющийся параллельно на нескольких разнородных активных центрах катализатора

6.4. Стационарная микрокинетика для простейших каталитических реакций, нелинейных относительно каталитических интермедиатов

   6.4.1. Каталитическая димеризация исходного реагента 6.4.2. Нелинейная каталитическая реакция с двумя интермедиатами

6.4.3. Каталитическое окисление моноксида углерода молекулярным кислородом

6.4.4. Каталитический синтез аммиака

6.5. Выводы

Глава 7.

Динамика установления стационарного состояния катализатора в условиях медленной дезактивации катализаторов

7.1. Вводные замечания

7.2. Время релаксации к стационарному состоянию простейшей каталитической реакции, протекающей по схеме Михаэлиса– Ментен

7.3. Система с медленной дезактивацией катализатора ингибитором. Квазистационарное приближение по «быстрому» целевому каталитическому превращению

7.4. Дезактивация за счет взаимодействия каталитического интермедиата с внешним реагентом — источником коксообразования

7.5. Условия справедливости квазистационарного приближения по одному из каталитических интермедиатов

7.6. Выводы

Глава 8.

Устойчивость стационарного состояния динамических систем и функционирующего катализатора

8.1. Вводные замечания. Направление эволюции динамической системы

8.2. Критерий эволюции (теорема) Пригожина для систем, близких к термодинамическому равновесию

8.3. Устойчивость стационарного состояния вблизи термодинамического равновесия

8.4. Общие термодинамические критерии устойчивости стационарных состояний химически реакционной системы вдали от термодинамического равновесия

8.5. Термодинамические критерии эволюции динамической системы вдали от равновесия. Универсальный критерий эволюции Гленсдорфа– Пригожина

   8.5.1. Универсальный термодинамический критерий эволюции для однородной системы

8.6. Функционалы стационарного состояния (функции Ляпунова) реакционноспособных систем вдали от термодинамического равновесия

8.7. Устойчивость стационарного состояния катализатора

8.8. Функции Ляпунова для схем каталитических превращений, линейных относительно каталитических интермедиатов

   8.8.1. Каталитическая реакция с более чем одним исходным реагентом и одним интермедиатом

   8.8.2. Схема с двумя маршрутами последовательных превращений интермедиатов

   8.8.3. Схема с двумя каталитическими интермедиатами

8.9. Примеры анализа устойчивости простых кинетических схем, нелинейных по превращениям интермедиатов

   8.9.1. Схема с диссоциацией исходного реагента

   8.9.2. Схема с одним интермедиатом, участвующем в автокаталитической стадии

8.10. Устойчивость стационарного состояния катализатора с превращениями, нелинейными относительно каталитических интермедиатов

   8.10.1. Каталитическая реакция с диссоциацией исходного реагента

8.11. Выводы

Глава 9.

Переходное состояние в катализе

9.1. Роль элементарных химических превращений в теории катализа

9.2. Время жизни переходного состояния и характерное время термализации каталитического интермедиата

9.3. Эволюция реакционного комплекса — каталитического интермедиата .

9.4. Понятие обобщенного «переходного состояния» для превращений каталитического комплекса «реагент–активный центр» постоянного состава. «Мелкие» термализованные состояния

9.5. Многоэлектронные «синхронные» процессы

9.6. Выводы

Глава 10.

Энергетические корреляции в катализе

10.1. Связь энергетических характеристик интермедиатов и значений скорость-определяющих параметров при стационарном протекании каталитического процесса

10.2. Корреляционные соотношения в кислотно- основном катализе

     10.2.1. Кислоты и основания по Бренстеду и Льюису

     10.2.2. Сила кислотных центров. Функция кислотности

     10.2.3. Кислотно- основной катализ в жидких растворах

     10.2.4. Корреляция активности кислотных катализаторов с кислотностью их активных центров

     10.2.5. Методы определения силы и концентрации оснóвных центров гетерогенных катализаторов

     10.2.6. Сверхкислоты (суперкислоты) и сверхоснования

10.3. Энергетические корреляции и условия максимальной активности реакционного центра катализатора

10.4. Влияние размера каталитически активного компонента на скорость каталитической реакции

     10.4.1. Влияние размера частицы на адсорбционное равновесие в системе с ленгмюровской адсорбцией

     10.4.2. Равновесие пар-жидкость при испарении капли

     10.4.3. Влияние диспергации активной фазы на скорость гетерогенной реакции с участием компонента из объемной фазы и образованием молекулярно- сорбированного продукта

     10.4.4. Влияние размера частицы активной фазы катализатора на стационарную скорость каталитической реакции

10.5. Влияние размера частицы активного компонента на селективность каталитической реакции при растворении одного из исходных реагентов в активном компоненте

10.6. Выводы

Глава 11.

Сопряжение каталитических процессов. Связь селективности каталитических превращений с термодинамикой процессов

11.1. Вводные замечания

11.2. Соотношения Хориути– Борескова– Онзагера для параллельных стехиометрических каталитических брутто- реакций с общими интермедиатами

11.3. Взаимосвязь недиагональных коэффициентов взаимности для уравнений Хориути–Борескова–Онзагера

11.4. Следствия, вытекающие из справедливости уравнений взаимности Хориути–Борескова–Онзагера

11.5. Применение уравнений взаимности Хориути–Борескова–Онзагера для выявления условий обращения направления каталитических превращений

    11.5.1. Реакции коксообразования

    11.5.2. Каталитические реакции прямого встраивания метана и малых алканов в более длинные линейные алканы. Процессы «Биформинг» и «Бициклар»

    11.5.3. Процесс «Бициклар»

    11.5.4. Каталитические процессы превращения метанола

    11.5.5. Процессы алкилирования бензола этиленом в этилбензол

11.6. Выводы

Глава 12.

Адсорбция как элемент гетерогенного процесса. Влияние межцентровой миграции интермедиатов на каталитический процесс

12.1. Вводные замечания

12.2. Химический потенциал адсорбированного вещества

     12.2.1. Ленгмюровская недиссоциативная адсорбция

     12.2.2. Условия сильного заполнения центров адсорбции адсорбатом

     12.2.3. Конкурентная адсорбция молекул двух адсорбатов

    12.2.4. Диссоциативная адсорбция

    12.2.5. Заполнение активного центра каталитическим интермедиатом в условиях стационарного протекания каталитической брутто-реакции

12.3. Островковая адсорбция

    12.3.1. Возможность расслоения трех- и двумерных регулярных растворов

    12.3.2. Островковая адсорбция

12.4. Правило фаз для адсорбционного слоя

12.5. Устойчивость равновесия молекулярной и островковых форм адсорбции

12.6. Каталитическая реакция с физической предадсорбцией. Понятия «прочной», «сильной» и «слабой» адсорбции

12.7. Влияние прочности адсорбции интермедиатов на селективность реакций парциального окисления

12.8. Миграция (диффузия) интермедиата между реакционными центрами с разными свойствами

12.9. «Приведенные» термодинамические потенциалы и напоры интермедиатов и стационарные скорости

отдельных стадий для гетерогенной каталитической реакции

12.10. Выводы

Глава 13.

Реконструкция и эволюция состояния функционирующего катализатора

13.1. Вводные замечания. Равновесная и неравновесная реконструкции поверхности катализатора

13.2. Равновесная реконструкция катализатора

13.3. Неравновесная реконструкция катализатора

    13.3.1. Особенности устойчивых неравновесных состояний функционирующего катализатора

    13.3.2. Изменение состава поверхности катализатора за счет химически индуцированной сегрегации

    13.3.3. Отличие температуры активного компонента функционирующего катализатора от равновесной

    13.3.4. Стационарное состояние твердофазного активного компонента катализатора с постоянным составом фазы в условиях контакта с реакционноспособным флуидом неравновесного состава .

    13.3.5. Изменение агрегатного состояния активного компонента функционирующего катализатора за счет образования метастабильного состояния при растворении в активном компоненте подвижного компонента системы без образования фазы постоянного состава

    13.3.6. Изменение количества каталитически активной фазы в ходе реакции. Каталитические системы типа «коктейлей»

13.4. Выводы

Глава 14.

Неустойчивые состояния катализатора и каталитической системы

14.1. Вводные замечания

14.2. Временны е и пространственно- временны е диссипативные структуры в каталитических системах

14.3. Осцилляция скорости каталитических реакций на гетерогенных катализаторах и химические волны на поверхности катализатора

14.4. Выводы

Заключение

Задачи к Части 2.

2.1. Время релаксации к стационарному состоянию

2.2. Стадии узкого горла и скорость- определяющие стадии

2.3. Каталитические процессы, нелинейные относительно интермедиатов

2.4. Влияние размера активного компонента на адсорбционные свойства и скорость каталитического процесса

2.5. Параллельное протекание реакций. Селективность процессов